將二維（2D）納米材料組裝成具有亞納米（subnm）層間間距的層狀膜，為研究一系列的納米融資效應(yīng)和探索與電子、離子和分子傳輸相關(guān)的技術(shù)應(yīng)用提供了一個材料平臺。然而，二維納米材料有強烈的重新堆積到其體晶狀結(jié)構(gòu)的趨勢，這使得在亞納米尺度上控制其間距具有挑戰(zhàn)性。因此，有必要了解在亞納米尺度上可以形成什么樣的納米質(zhì)點，以及如何在實驗中對其進行設(shè)計。在這項工作中，以致密的還原氧化石墨烯膜為模型系統(tǒng)，我們結(jié)合了基于同步輻射的X射線散射和離子電吸附分析，揭示了它們的亞納米堆積可以導(dǎo)致亞納米通道和石墨化團塊的混合納米結(jié)構(gòu)。我們證明，這兩種結(jié)構(gòu)單元的比例、它們的尺寸和連通性可以通過還原溫度的堆疊動力學(xué)來設(shè)計，從而實現(xiàn)高性能的緊湊型電容式儲能。這項工作突出了二維納米材料的亞納米堆積的巨大復(fù)雜性，并提供了隨意設(shè)計其納米結(jié)構(gòu)的潛在方法。
圖1. 通過在20℃的HI溶液中直接還原GO膜來制備rGO膜并進行電吸附表征。(a) 制備過程的示意圖。(b) SEM圖像顯示了HI還原的GO膜的橫截面。(c) C/O原子比的比較。(d) 片狀電阻率圖。(e) 干燥后的rGO膜的密度和平均層間間距（dave）與還原時間的關(guān)系。(f) 以5.0 mV s
-1的掃描速率收集的CV曲線。 (g) 充電速率為1 A g
-1和10 A g
-1時的測重電容（Cwt-t）是還原時間的函數(shù)。(h) 通過物理化學(xué)傳輸模型從Nyquist圖中得到的內(nèi)部電阻（Rinternal）和擴散層電阻（Rdiffuse）。(32）（i）Rinternal和Rdiffuse作為還原時間的函數(shù)圖。在1.0M H
2SO
4中以雙電極配置進行了電吸附表征。
圖2. 不同還原時間的HI還原GO膜的SAXS表征。(a) 示意圖顯示X射線束的方向垂直于膜樣品的邊緣(左上)，通過這個方向可以看到膜的橫截面的結(jié)構(gòu)信息(右上)。在不同的q范圍內(nèi)相應(yīng)的二維SAXS圖案（底部）。(b) 從二維SAXS圖案中提取的一維散射曲線，通過區(qū)域掩膜（灰色突出顯示）在定向方向上進行平均。請注意，為了視覺上的清晰，曲線是用任意的強度值抵消的。(c) 高q區(qū)（q∼0.5-2.5 Å
-1）的Kratky圖（Iq
2 vs q）。(d) Kratky圖中確定的兩個相關(guān)距離的圖。(e) 兩個結(jié)構(gòu)單元的堆積高度（Lc）的比較：γ相和π相。(f) 來自二維SAXS圖案的一維散射曲線，通過區(qū)域掩膜在非定向方向上的平均化（用橙色突出）。(g) GO膜還原過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。
圖3. 溫度對rGO膜的納米紋理形成時間的影響。(a-b) 在70、40、20和3℃的還原溫度下，π相（a）和γ相（b）的L
c3與還原時間（t）的函數(shù)關(guān)系圖。t是對數(shù)尺度。虛線是對數(shù)據(jù)的線性擬合，其中斜率代表π相增長和γ相減弱的速率（k）。(c) ln(k)與1/T的函數(shù)關(guān)系圖，顯示出線性關(guān)系，決定系數(shù)(R2)高于0.973，表明k和T可以由阿倫尼烏斯方程準確描述。(d) 不同T下π相和γ相的k的比較。
圖4. 通過還原動力學(xué)控制rGO膜中的納米晶體形成。(a-b）rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min，其堆積密度為1.60 g cm
-3，C/O為5.0（a），以及它們的XRD圖譜（b）。(c) 從高T（左）和低T（右）還原的rGO膜的結(jié)構(gòu)模型圖。π相用藍色標記，γ相用方形標記。(d-f) 三電極配置的rGO膜的電化學(xué)特征（參考電極：Ag/AgCl）。rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min的Cwt-t與5至100 mV s
-1的掃描速率的關(guān)系。（d）比較它們的Nyquist圖（e）和在5 mV s
-1掃描速率下測量的CV曲線的電容貢獻。
相關(guān)研究成果由墨爾本大學(xué)Dan Li等人2023年發(fā)表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00155)上。原文：Subnanometric Stacking of Two-Dimensional Nanomaterials: Insights from the Nanotexture Evolution of Dense Reduced Graphene Oxide Membranes。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
