溶劑效應在催化反應中發(fā)揮著重要作用，但在電化學CO
2還原反應（eCO
2RR）中對其研究和關注卻很少。在此，報道了一種帶有咪唑基團的穩(wěn)定共價有機框架（表示為 PcNi-im）作為 eCO
2RR 轉(zhuǎn)化為 CO 的新型電催化劑。有趣的是，與中性條件相比，PcNiim不僅在酸性條件（pH≤1）下表現(xiàn)出較高的CO產(chǎn)物法拉第效率（≤100%），而且部分電流密度從258 mA cm
-2 增加到320 mA cm
-2 。在250 mA cm
-2 的電流密度下連續(xù)工作10小時沒有觀察到明顯的退化。機理研究表明，骨架上的咪唑基團在酸性介質(zhì)中可質(zhì)子化形成咪唑陽離子，從而降低活性金屬中心的表面功函數(shù)和電荷密度。結果，CO中毒效應減弱，關鍵中間體*COOH也穩(wěn)定下來，從而加快了催化反應速率。
Fig 1. 通過不同縮合反應獲得的（a）PcNi-im、（b）PcNi-pz和（c）PcNi-tfpn的結構。配色方案：碳（灰色）、氮（藍色）、氧（紅色）、鎳（天藍色）。
Fig 2. 催化劑的電催化性能。 (a) 0.01 M H
2SO
4+3 M KCl 電解液中 CO和H
2的FE。 (b) PcNiim、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 在不同電流密度下的 FE CO 比較。 (c) 0.01 M H
2SO
4+3 M KCl 電解液中不同施加電位下的 CO 電流密度和 TOF。 (d) 在 CO
2 壓力為 1 atm 的酸性電解質(zhì)中，不同催化劑的 ECCD 和 FECO 的比較。 (e) PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的塔菲爾圖比較。 (f) 在
13CO
2 氣氛中獲得的同位素標記氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜。 (g) PcNi-im 在流動池中的長期穩(wěn)定性測試。 (h) 0.5 M KHCO
3 電解質(zhì)中 CO 和 H
2 的 FE。 (i) 0.5 M KHCO
3 電解質(zhì)中不同施加電位下的 CO 電流密度圖。
Fig 3. eCO
2RR的電子結構和機理分析。 (a) PcNi-im 在 0.01 M H
2SO
4+3 M KCl 電解液中，電壓為 1.3 V 時的操作 ATR-FTIR 光譜。 (b–c) 基于 DFT 的勢壘，適用于從 CO
2 到 CO 的不同催化劑。 (d) PcNi-im 的酸質(zhì)子化示意圖。 (e) *COOH 吸附結構分別在 PcNi-im (上) 和 PcNi-Him (下) 上的電荷密度差，等值面水平為 5×10
-4 e·Å
-3 。黃色和藍色分別表示電子積累和耗盡。 (f)*COOH在不同催化劑上的吸附結構的*COOH吸附能。
相關研究工作由中山大學Pei-Qin Liao 課題組于2023年在線發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed》期刊上，原文：Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO
2 to CO。
https://doi.org/10.1002/anie.202308195
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
