石墨氮化碳（g-C3N4）具有帶隙可調(diào)、比表面積大、活性位點(diǎn)豐富、表面易改性等優(yōu)異的理化性能。納米結(jié)構(gòu)g-C3N4在環(huán)境光催化降解與能量轉(zhuǎn)換、電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，目前的應(yīng)用領(lǐng)域包括
光催化、電催化、電池和超級(jí)電容器等。通過碳復(fù)合設(shè)計(jì)、磷摻雜和降低氮含量可以提高g-C3N4的電導(dǎo)率，為g-C3N4在電化學(xué)和光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了道路。本章對(duì)納米g-C3N4的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法、能源與環(huán)境應(yīng)用以及典型案例分析進(jìn)行了簡要的分析和總結(jié)。
聚合物半導(dǎo)體C3N4具有α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相五種結(jié)構(gòu)。其中，石墨相C3N4（即g-C3N4）結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，含有兩種同形體(s-Triazine （a)和tri-s-Triazine (B)為結(jié)構(gòu)單元）（詳見圖27-1 a和B）[3]。由于含氮孔（六氮孔和九氮孔）的位置和大小不同，兩種同素異形體具有不同的穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，以3 -s-三嗪為結(jié)構(gòu)單元連接的九氮孔g-C3N4具有最好的穩(wěn)定性。因此，最近研究中使用的g-C3N4都是圖27-1 b中的這種結(jié)構(gòu)，g-C3N4的C原子和N原子在pz軌道上有孤對(duì)電子，它們可以相互作用形成類似于苯環(huán)的大π鍵，通過sp2雜化形成高度離域的共軛體系（即共軛聚合物）。
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Fig. 27-1 Chemical structure diagram of g-C
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4: s-Triazine (A) and tri-s-Triazine (B) as molecular tectons; (B) substitutional N atom at different periodic sites by P or S atom. C yellow, N red, P or S green (site 1), P or S blue (site 2); Electronic band structures (HOMO and LUMO) of different g-C
3N
4 solids [3].
通過后官能化摻雜g-C3N4的雜原子（如P和S）可以調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。通過XPS和XANES光譜可以獲得P或S加入C/N框架的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，這表明g-C3N4中的C-P或C-S鍵是通過P或S取代晶格氮形成的（詳見圖27-1 C）[3]。雜原子摻雜（含C或N空位）也改變了g-C3N4的表面積和形貌，這與催化應(yīng)用同樣相關(guān)。合適的電子能帶結(jié)構(gòu)使g-C3N4成為許多太陽能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的有希望的候選者。基本上，g-C3N4的電子能帶結(jié)構(gòu)可以通過納米形態(tài)修飾或摻雜來調(diào)諧，從而使光電流的改善成為可能（詳見圖27-1 D）[3]。介孔聚合物g-C3N4 （mpg-C3N4）由于其較大的表面積和多重散射效應(yīng)，原則上可以增強(qiáng)光收集能力，從而表現(xiàn)出光電流的增加。其他修飾，包括質(zhì)子化（例如rpg-C3N4）和摻雜（例如Fe-C3N4），也可以提高光電流和可見光催化活性。
作為
電催化劑，g-C3N4的催化活性是由空位、摻雜、本征缺陷和邊緣修飾引起的電子結(jié)構(gòu)變化引起的。上述方法的結(jié)合會(huì)引起不同的電子結(jié)構(gòu)變化，從而可以構(gòu)建
多功能電催化劑。薄的多孔結(jié)構(gòu)使得g-C3N4納米片易于修飾、摻雜和引入缺陷，從而改變電子結(jié)構(gòu)，從而提高反應(yīng)中心的催化活性，引入更多的活性中心[16]。例如，
g-C3N4由于其高N含量、在酸/堿環(huán)境中具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性和較低的成本，在氧還原反應(yīng)（ORR）中具有很大的潛力。2009年Lyth報(bào)道了g-C3N4在ORR中的催化活性優(yōu)于純碳材料。但電流密度仍然相對(duì)較低，這與g-C3N4塊體表面積小有關(guān)。此外，電導(dǎo)率差必然會(huì)影響g-C3N4在ORR[17]中的電子轉(zhuǎn)移和性能。將g-C3N4與導(dǎo)電碳或金屬材料結(jié)合，提高其導(dǎo)電性，形成雜化結(jié)構(gòu)，可大大提高g-C3N4的電催化性能，適用于不同的電催化應(yīng)用（如還原CO2、裂解水析氫和燃料電池電催化）。
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Fig. 27-4 (A-K) Pd@g-C
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4/GC for ethanol electro-oxidation of fuel cell [18]; (B) P-doped g-C
3N
4 nanosheets for electrochemical supercapacitors [21].
對(duì)于
g-C3N4光催化體系，性能的提高通常歸因于高的電子/空穴分離率或足夠的反應(yīng)位點(diǎn)。雖然這些說法是正確的，但機(jī)制討論不夠具體，往往缺乏定量分析。需要一些先進(jìn)的表征儀器和理論計(jì)算。此外，g-C3N4納米片的一些物理化學(xué)性質(zhì)（光電性和壓電性）被鼓勵(lì)與光耦合，以發(fā)揮一加一大于二[16]的作用。近十年來，課題組一直致力于用一系列g(shù)-C3N4催化材料對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解性能及降解機(jī)理的研究。這些研究工作主要包括摻雜結(jié)構(gòu)g-C3N4和g-C3N4基異質(zhì)結(jié)材料光催化降解有機(jī)染料和抗生素（詳見圖27-5）[23-27]。
Fig. 27-5 (A-C) CdS NRs/g-C
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4 NSs heterojunction [23]; (D-E) BiPO
4 nanorods/mg-C
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4 heterojunction [24]; (F-G) g-C
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4 QDs/BiPO
4 NCs heterojunction [25]; (H-K) Ag-AgVO
3/g-C
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4 heterojunction [26]; (L-O) 3-D P-doped porous g-C
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4 nanosheets [27]).
在本章中，我們討論了納米石墨氮化碳（nano g-C3N4）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法、能源和環(huán)境應(yīng)用以及典型案例分析。g-C3N4以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)的帶隙、非金屬性質(zhì)、高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和易于獲取等優(yōu)點(diǎn)，在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化以及環(huán)境催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。納米g-C3N4具有電荷傳質(zhì)路徑短、反應(yīng)位點(diǎn)豐富、易于功能化等特點(diǎn)，有利于優(yōu)化其在不同領(lǐng)域的性能。我們專注于g-C3N4低維，多孔和空心納米結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和制備及其在能源和環(huán)境中的多種應(yīng)用，包括電化學(xué)應(yīng)用，如燃料電池電催化，超級(jí)電容器，電池，以及光催化應(yīng)用，如光催化降解和光催化轉(zhuǎn)化。總的來說，納米級(jí)g-C3N4是一種多用途的多相催化材料，可用于能源和環(huán)境應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00032-6
轉(zhuǎn)自《石墨烯聯(lián)盟》
